An early source for this is the Pirkei D'Rabbi Eliezer (ch. 20) which states that it is a mitsvah to add some water to the havdala cup and drink it to show love for the mitsvot, and to put some of the remaining water (presumably wine-water) onto the eyes, as the sages said that remnants of a mitsvah prevent punishment (cf. Succah 38a):
רַבִּי אֱלִיעֶזֶר אוֹמֵר לְאַחַר שֶׁשּׁוֹתֶה אָדָם כּוֹס שֶׁל הַבְדָּלָה, מִצְוָה לְהַטִּיל מְעַט מַיִם בְּכוֹס שֶׁל הַבְדָּלָה וְשׁוֹתֶה כְּדֵי לְחַבֵּב אֶת הַמִּצְוֹת, וּמַה שֶּׁיִּשָּׁאֵר בַּכּוֹס מִן הַמַּיִם, מַעֲבִירוֹ עַל גַּבֵּי עֵינָיו. לָמָּה, מִשּׁוּם שֶׁאָמְרוּ חֲכָמִים שִׁיּוּרֵי מִצְוָה מְעַכְּבִין אֶת הַפֻּרְעָנוּת
Presumably the application was performed with a finger.
However, this is not found in the Higger edition of the PDR.
The earliest source I have found, is a responsum of R. Natronai Gaon (ed. Ofeq OH 90) which states:
ולהטיל מים בכוס של הבדלה לאחר ששותהו, כך אנו רגילין (לעשות) וכך שמענו מרבותינו שמצוה לעשות כך, כלומר (סוכה לח רע"א) שירי מצוה מעכבין את הפורעניות. ומה שנשתייר מן המים {אנו} מטילין {אותו} על ידינו ומעבירין {אותן} על פנינו, כדי לחבב את המצוה.
He writes explicitly that the water is applies with the hand to the face, and that the whole procedure indicates appreciation for the mitsvah.
This is also found in the Seder Rav Amram Gaon (ed. Harpennes: Seder Motsaei Shabbat).